QUIEBRAS EN LOS VINOS: MECANISMO DE ACCIÓN. FACTORES QUE INFLUYEN. MEDIDAS PREVENTIVAS
En el vino se producen diferentes quiebras, entre las que destacan, la quiebra férrica, cuprosa, oxidásica, proteica e hidrolásica. Y los tres factores más influyentes en el desarrollo de las quiebras son: el oxígeno, el sulfuroso y la presencia de ciertos metales como el hierro y el cobre.
Las quiebras en los vinos tienen los siguientes efectos: Precipitaciones y enturbiamientos de la materia colorante, Oxidaciones del color; Precipitación de cristales de ácido tartárico; Precipitación de proteínas, etc. Y para que se produzcan se necesita de la presencia de ciertos factores como oxígeno, sulfuroso, proteínas, metales, temperatura y pH, entre otros.
Algunos factores favorecen unas quiebras e impiden otras, y hay diferentes factores para unas u otras. Por ejemplo el oxigeno, favorece la quiebra férrica e impide la cuprosa y las proteínas intervienen en la quiebra férrica blanca, pero no en la azul.
El sulfuroso tiene acción antioxidante. Desde este punto de vista, la presencia de sulfuroso dificulta la quiebra férrica y favorece la quiebra cuprosa.
Una medida preventiva es aquella que impide el desarrollo, en este caso, de la quiebra. Por ejemplo:
- Si quieremos evitar la quiebra férrica, deberemos poner en práctica las siguientes medidas preventivas: evitar, al menos, la presencia de hierro y oxígeno.
- Si quieremos evitar la quiebra cúprica, deberías evitar la presencia de cobre y la ausencia de oxígeno, entre otros factores. Y así sucesivamente con el resto de las quiebras.
- Quiebra férrica: El hierro procede de ferro, por tanto, produce la quiebra férrica. El oxígeno influye y favorece la quiebra férrica, ya que es el ión Fe+++ el que la provoca y el oxigeno produce, precisamente, la oxidación del Fe++ a Fe+++.
4 Fe++ + 02 + 4 H → 4 Fe+++ + 2 H20
Una oxidación es ganancia de oxigeno, pérdida de hidrógeno y pérdida de electrones y la reducción lo contrario. Por consiguiente, en la quiebra férrica se produce una pérdida de electrones en el hierro, a la vez que ocurre una reducción del oxígeno, el cual capta hidrógenos para transformarse en agua.
- Quiebra cúprica: La presencia de cobre y la ausencia de oxígeno propician la quiebra cúprica. En este caso, es el ión cuproso, Cu+, el que la produce.
Cu++ → Cu+. Esta transformación ocurre en ausencia de oxígeno. En la quiebra cuprosa se produce una ganancia de electrones.
QUIEBRA FÍSICO-QUÍMICA Y ENZIMATICA
La quiebra es una enfermedad del vino que produce alteraciones en su calidad y en su color. Puede ser físicoquímica o enzimática.
- Quiebra físico-química: Tres metales (hierro, cobre y aluminio) pueden causar problemas en la estabilidad de los vinos. Actualmente se han reducido los riesgos al no utilizar estos materiales en las bodegas; no hay que olvidar que el ácido tartárico de la uva es bastante fuerte como para disolver algunos de los metales que pueden entrar en contacto con los mostos.
- La quiebra férrica que afecta a los vinos blancos y a los tintos se debe a un exceso de hierro. En los tintos se denomina quiebra azul o ennegrecimiento, porque se forma un coloide de tanato férrico que origina el color azul metálico. En los blancos se denomina quiebra blanca.
El ácido cítrico es un buen agente protector porque forma con el hierro un quelato que impide la formación de coloides.
El tratamiento más fácil es una clarificación con caseína, pero esta operación se realiza sólo en los blancos, porque afecta al color de los tintos.
Sólo los expertos pueden realizar la clarificación azul con ferrocianuro potásico, porque es peligrosa para la salud, incluso cuando se trata de productos que se venden en los comercios. También hay resinas quelantes que disuelven el hierro y el cobre, y células de levaduras que absorben el cobre.
- La quiebra cúprica de los vinos blancos suele producirse en botella. Los vinos afectados por un exceso de cobre presentan un color amarronado y no son aptos para el consumo, porque tienen además sabores amargos.
- La quiebra proteica o quiebra proteínica de los vinos blancos se manifiesta por una precipitación de las proteínas.
- Quiebra enzimática: La quiebra oxidásica o pardeado es una oxidación que afecta a los vinos mal elaborados o mal conservados. Si la vendimia contiene cierto porcentaje de uvas podridas, es importante hacer un ensayo de quiebra oxidásica, exponiendo el vino al aire para ver su comportamiento durante 12 horas. La protección con anhídrido sulfuroso de 3 a 5 g/hl suele ser suficiente para evitar estos problemas.
ALTERACONES FISICOQUÍMICAS DEL VINO
La limpidez es una de las cualidades que el consumidor exige de un vino, no sólo relacionada con la ausencia de precipitaciones, sino también con la fluidez, color, consistencia y brillo del vino.
Es importante prevenir las alteraciones relacionadas con la limpidez, pero si éstas se producen es preciso diagnosticar su causa y poner los medios curativos apropiados. Para ello, es importante considerar el proceso de vinificación y conservación para poder establecer las causas o factores que la producen. Si se ha modificado el potencial redox del vino, es probable que aparezcan quiebras férricas o cúpricas; las modificaciones de temperatura favorecen las precipitaciones tartáricas, y las alteraciones coloidales favorecen las quiebras proteicas y las precipitaciones de materia colorante.
Es necesario realizar un análisis macroscópico y un examen microscópico para determinar si las precipitaciones o enturbiamientos son de naturaleza microbiana o son causados por sustancias amorfas o cristalinas. Si la quiebra es fina y dispersa puede ser metálica o biológica; un depósito amorfo no cristalino sugiere presencia de bacterias, levaduras, proteínas o metales, y un depósito cristalino es propio de las precipitaciones tartáricas.
Los precipitados amorfos y cristalinos son causados por alteraciones fisicoquímicas o quiebras que afectan a la limpidez y al color, pero no hay que confundir estos cambios anormales con la ausencia de limpidez de los vinos jóvenes no clarificados.
Los microorganismos presentes en el vino se reconocen inicialmente por su forma y tamaño; si se precisa su identificación se recurre a pruebas bioquímicas e incluso a identificación genética.
Si el precipitado es cristalino puede ser debido a sales tartáricas. Se confirma si se solubiliza al tratarse con ácido clorhídrico; si se añade en baño María amoníaco hasta neutralización, y unas gotas de carbonato cálcico, y se disuelven los cristales, se trata de bitartrato de potasio, y si no se disuelven, de tartrato cálcico. También se observa al microscopio su sistema de cristalización en agujas (bitartrato potásico) o en forma octogonal de ataúd (tartrato de calcio).
Si el precipitado es amorfo es preciso centrifugar la muestra, preparar cuatro tubos con el sedimento y añadir en cada uno de ellos unas gotas de agua, alcohol, ácido clorhídrico e hidróxido sódico. Si el depósito es soluble en alcohol se trata de polifenoles, y si lo es en hidróxido sódico corresponde a una quiebra proteica.
Si el precipitado es soluble en clorhídrico puede tratarse de una quiebra férrica, cúprica u oxidásica. Si añadimos unas gotas de ferrocianuro potásico y se colorea de rojo, el precipitado corresponde a una quiebra férrica, un color marrón-rojizo indica presencia de cobre y un color blanco, presencia de zinc; si añadimos unas gotas de hidróxido amónico, un color azul indica la presencia de cobre. El enturbiamiento solubilizado con ácido cítrico corresponde a una quiebra oxidásica.
De esta forma una quiebra es una alteración producida en el vino que causa enturbiamientos y precipitados. Es debida a la presencia de agentes físico-químicos, sobre todo, de ciertos metales y a la acción de algunos factores. Entre estos últimos, destacan la temperatura, el alcohol, el sulfuroso, la presencia o ausencia de proteínas, las condiciones de aerobiosis o anaerobiosis, etc. Todo ello afecta a la materia coloidal, en especial, a la materia colorante que se inestabiliza y produce ese “casse” o quiebra de color.
QUIEBRA OXIDÁSICA
Las reacciones de oxidación en los vinos pueden ser de naturaleza enzimática o no enzimática. El oxígeno del aire, activado o no por la enzima oxidante, actúa sobre los polifenoles; los vinos blancos se oscurecen, enturbian y adquieren un tinte de “café con leche”, y los vinos tintos pierden los antocianos y se vuelven de color “chocolate”. Se oxidan los terpenos, los fenoles volátiles, los alcoholes, etc.
Las reacciones enzimáticas son ocasionadas por las polifenoloxidasas y son más habituales en mostos que en vinos, aunque en los vinos jóvenes se pueden manifestar durante las primeras semanas de su conservación, inhibiéndose después de una adecuada adición de sulfuroso en el primer trasiego.
Si la vendimia tiene un elevado porcentaje de uvas podridas, se hace una prueba de aire antes del descube, dejando medio vaso de vino al aire durante 12 horas. Si el vino cambia su color, pierde la vivacidad de su tinte y sobre todo su color vira a castaño, hay riesgo de quiebra oxidásica y hay que protegerlo con mayores dosis de sulfuroso.
Las reacciones no enzimáticas se producen por la oxidación de componentes del vino en contacto con el oxígeno sin intervención de enzimas. Son importantes durante el almacenamiento y pueden ser favorables para la estabilidad polifenólica de los vinos, pero si el oxígeno se encuentra en cantidad muy elevada se forman compuestos pardos y afecta a la calidad aromática de los vinos (formación de acetaldehído, acetales, acetato de etilo, lactonas, pérdidas de terpenos, etc.). Estas reacciones se favorecen con temperatura y pH elevados.
Para prevenir las quiebras oxidásicas se deben utilizar las dosis adecuadas de sulfuroso en función de las características del mosto o del vino, coadyuvado si es necesario por otros antioxidantes como el ácido ascórbico, y evitar al máximo el contacto con el aire, trabajando si es posible en atmósfera inerte.
Como tratamientos paliativos se pueden utilizar clarificantes como caseína, PVPP y carbones enológicos decolorantes.
QUIEBRAS FÉRRICA
Es la alteración de los vinos aireados, que tienen un elevado contenido de hierro, siendo el accidente de la limpidez más importante de los vinos blancos.
Las cantidades de sales de hierro que se encuentran en los vinos tienen tres orígenes:
1. El hierro normal o hierro biológico de la uva (2 a 3 mg/l).
2. El hierro que procede de la tierra o de los polvos terrosos que pueden manchar la superficie de las uvas. Son eliminados normalmente con el desfangado.
3. El procedente del material metálico, de conservación o del transporte.
El oxígeno disuelto en el vino hace pasar una determinada proporción de sales ferrosas al estado férrico, y cada vez que el vino es manipulado en contacto con el aire aumenta su contenido en sales férricas. Si el vino se coloca protegido del aire, el oxígeno disuelto se consume, las sales férricas se reducen y pasan al estado ferroso. Por tanto, el hierro de los vinos oscila entre el estado reducido y el estado oxidado. Las sales ferrosas son totalmente solubles y dejan el vino límpido.
Sin embargo, ciertas sales férricas son insolubles, siendo los casos más frecuentes:
- El fosfato férrico, sal blanquecina origen de la quiebra blanca, llamada quiebra fosfatoférrica propia de los vinos blancos.
- Combinaciones del hierro con los polifenoles coloreados de azul oscuro, causa de la quiebra azul o tánica-férrica propia de los vinos tintos.
Pero todas las combinaciones férricas no precipitan y en el vino existen sustancias que forman con las sales férricas complejos solubles. Según su constitución, los vinos pueden ser más o menos sensibles a la quiebra, por lo que es conveniente hacer la prueba de la quiebra férrica, que consiste en llenar media botella blanca de vino, saturarlo con oxígeno y después agitar. Si a la semana el vino no se ha enturbiado, no es propenso a sufrir una quiebra férrica. A los vinos tintos se les somete durante una semana a 0 °C.
Los principales factores que facilitan la quiebra férrica son:
- La riqueza del vino en ácido fosfórico.
- La riqueza del vino en taninos.
- Intensidad de la disolución de oxígeno.
- Presencia de catalizadores de oxidación, como el cobre.
- Condiciones de temperatura. A baja temperatura, mayor facilidad de que se produzca quiebra, ya que la temperatura modifica la solubilidad del fosfatoférrico.
- La acidez. La quiebra sólo se produce a un pH mayor de 3,3.
Para evitar la quiebra férrica, además de las medidas encaminadas a disminuir la concentración de hierro en mostos y vinos, es preciso realizar tratamientos cuando la cantidad de hierro supera los 8 mg/l. Si no sobrepasa los 10 mg/l, puede ser suficiente el tratamiento por aireación, adición de ácido cítrico o goma arábiga, pero si es superior es necesario utilizar ferrocianuro potásico o fitato cálcico si se trata de vinos tintos.
QUIEBRA CÚPRICA
Es un accidente de la limpidez de los vinos blancos embotellados, debido a la presencia de un exceso de cobre. Esta alteración, aunque no influye en el sabor, es grave, puesto que suele aparecer cuando el vino ya está embotellado. El enturbiamiento desaparece cuando la botella se abre y el vino se airea, recuperando la limpidez en 24 horas.
Los posos de los vinos blancos embotellados suelen presentar tres aspectos:
- Posos constituidos por elementos muy finos de color rojo oscuro (quiebra cúprica).
- Posos grumosos, formados por nubes blanquecinas (quiebra proteica).
- Copos de color oscuro (quiebra cúprica y proteica superpuestas).
La vendimia puede llevar 5-10 mg/l de cobre debido a los tratamientos anticriptogámicos, pero se elimina durante la fermentación del mosto por fijación sobre las levaduras y por precipitación en estado de sulfuro insoluble. El vino sólo tiene algunas décimas de miligramos de cobre, pero se enriquece a lo largo de su conservación, manipulación, etc., y por encima de 0,5 a 0,6 mg/l ya es posible la quiebra cúprica.
El ensayo de comportamiento consiste en tener una botella blanca totalmente llena de vino a la exposición solar durante 7 días, o bien tener, el vino a 30 °C, de 3 a 4 semanas en estufa; si hay exceso de cobre se producen precipitados de color rojo oscuro, tirando a pardo.
Normalmente, el cobre se encuentra en los vinos en forma oxidada, como sales cúpricas solubles, que dejan el vino límpido. El paso al estado cuproso, que da lugar al enturbiamiento, sólo puede realizarse al amparo del aire y en condiciones de una fuerte reducción, con un potencial de óxido-reducción bajo como el producido en las botellas después de algún tiempo de conservación, en presencia de sulfuroso.
Las proteínas y determinados aminoácidos son esenciales en la formación y floculación de las sales cúpricas. En ausencia del soporte coloidal proteico difícilmente se forma el enturbiamiento y el poso. Es muy frecuente esta quiebra en vinos blancos de elevado contenido proteico, tratados con sulfato de cobre para eliminar compuestos de reducción.
Las elevadas temperaturas y la acidez elevada favorecen esta quiebra. La quiebra cúprica es un fenómeno fotoquímico, y la luz y el color de las botellas juegan un papel muy importante en su desarrollo. Aparece en las botellas blancas, pero rara vez en las de cristal de color.
Los tratamientos que se utilizan para evitar la quiebra cúprica son fundamentalmente
dos:
- Tratamiento por disminución del contenido en cobre. Se puede realizar por calentamiento. Activa los fenómenos de óxido-reducción y, en presencia de sulfuroso libre, el exceso de cobre de los vinos blancos se reduce, pudiéndose separar por encolado bajo forma coloidal, o con ferrocianuro potásico.
- Tratamientos que bloquean la floculación. Se utilizan la goma arábiga, el calentamiento a 75 °C durante 10-15 minutos, que desnaturaliza las proteínas y pasa el cobre al estado coloidal, y la bentonita para eliminar proteínas y cobre coloidal.
QUIEBRA PROTEICA
Es una floculación, por simple reposo, de las proteínas naturales del vino o de las añadidas en la clarificación. Esta quiebra representa un peligro en vinos blancos con poco tanino. No tiene lugar en vinos de crianza, ya que el tanino de la madera estabiliza las proteínas.
Es importante el efecto de la temperatura sobre la quiebra proteica. Si se calienta un vino blanco que contiene proteínas, éstas se desnaturalizan y dan lugar a un enturbiamiento que permanece estable y no sedimenta espontáneamente, sino de forma muy lenta. En cambio, a bajas temperaturas, las proteínas precipitan rápidamente.
La quiebra proteica aparece como un precipitado blanco y algodonoso, en forma de nube, que puede confundirse con la quiebra fosfatoférrica, pero estos precipitados son solubles en sosa, y los proteicos en clorhídrico.
Para evitar el riesgo de quiebra hay que realizar ensayos de clarificación y adicionar las minimas cantidades de clarificantes proteicos, para evitar el sobreencolado, y reducir la concentración de proteínas del vino, tanto naturales como exógenas, mediante la clarificación con clarificantes adsorbentes como bentonita, caolín, sol de sílice y/o tanino, o bien precipitando las proteínas con bajas temperaturas.
El ensayo de comportamiento del vino ante la quiebra proteica puede hacerse calentando el vino al baño María durante 30 minutos a 80 °C y observando la presencia de turbidez, que indica la presencia de prótidos naturales del vino coagulables por el calor. Cualquier ensayo para valorar el sobreencolado es válido para el riesgo de quiebra por exceso de colas, teniendo en cuenta que los clarificantes proteicos, a excepción de la albúmina de huevo, no son termolábiles y precipitan con tanino sin calentamiento. Adicionando tanino y calentando precipitan tanto las proteínas naturales como las procedentes del sobreencolado.
PRECIPITACIONES TARTÁRICAS
Las precipitaciones cristalinas de bitartrato potásico o de tartrato neutro de calcio aparecen en los vinos jóvenes después de un enfriamiento si éstos no han sido convenientemente estabilizados. En los vinos de crianza, en los cuales la estabilización suele ser natural y no inducida, la presencia de cristales de tartratos en cantidad moderada no es considerada como una alteración, sino una consecuencia inevitable de la ausencia de tratamientos, que de alguna forma deprecian la calidad organoléptica de los vinos.
La solubilidad de las sales tártaricas disminuye durante la fermentación debido a la formación de alcohol, el aumento del pH y los cambios de temperatura que tienen lugar. La forma de evitar el riesgo de precipitaciones tartáricas en botella es reducir la concentración de iones tartrato, potasio y calcio inestables, hasta que el riesgo de precipitación de éstos sea mínimo.
Para ello, en vinos jóvenes se recurre a métodos como el tratamiento por el frío, la electrodiálisis, resinas de intercambio iónico, o a la utilización de ácido metatártarico, ácido racémico o manoproteínas, entre otros métodos. En los vinos de crianza la estabilización tartárica es una práctica menos extendida.
El método más habitual de estabilización tartárica es el enfriamiento, ya que la solubilidad del bitartrato potásico disminuye mucho cuando la temperatura desciende; en cambio la del tartrato de calcio es menos sensible a las condiciones de temperatura. Por tanto, la refrigeración permite alcanzar un equilibrio de solubilidad definitivo para el bitartrato potásico, pero incompleto y temporal para el tartrato de calcio. Si la refrigeración del vino es lenta y progresiva, hay formación de gruesos cristales de tartratos, pero la precipitación es incompleta. Si la refrigeración es rápida, la precipitación es completa, pero se forman cristales muy finos, difíciles de separar.
Si la cristalización ha sido incompleta, o si permanecen en el vino cristales muy finos que actúen como núcleos de cristalización, se pueden producir precipitaciones en botella. El ácido metatártarico inhibe la precipitación, pero su efecto es limitado en el tiempo.
El test de estabilidad tartárica indica el riesgo de precipitaciones de un vino antes o después de ser sometido a un tratamiento de estabilización.
Las precipitaciones de la materia colorante acompañan la evolución normal de un vino tinto, ya que los vinos tintos jóvenes tienen materia colorante en estado coloidal. Bajo esta forma, la materia colorante es soluble a temperatura ordinaria y el vino está límpido, pero al bajar la temperatura, la materia colorante se insolubiliza y el vino se enturbia y puede llegar a precipitar. Esta parte coloidal de las materias colorantes se insolubiliza durante la conservación, forma parte de las lías de los vinos jóvenes, especialmente en invierno, y del poso normal de los vinos viejos embotellados.
Estas precipitaciones son solubles al calor y pueden ir acompañadas de bitartrato potásico. Forman parte del proceso de estabilización natural de los vinos de crianza en madera, pero ha de evitarse en botella, aunque, al igual que sucede con las precipitaciones tartáricas, cada vez es más aceptada por el consumidor en los vinos de larga crianza, siempre que se produzca en cantidad moderada.
Como medida preventiva es importante mantener estable el color de los vinos jóvenes evitando oxidaciones mediante un correcto sulfítado y la utilización de otros coadyuvantes como ácido ascórbico y cítrico, conservándolos en atmósfera inerte y, si es necesario, utilizando clarificantes como PVPP y caseína.
La estabilización de la materia colorante coloidal se puede realizar por clarificación y/o enfriamiento. El encolado con bentonita, sola o combinada con clarificantes proteicos como la gelatina y la albúmina, arrastra el colorante coloidal, pero la estabilización obtenida por encolado o refrigeración es provisional para los vinos de largo almacenamiento, puesto que la materia colorante coloidal se forma con el tiempo, aunque menos abundantemente en el transcurso del mismo. La goma arábiga también estabiliza la materia coloidal en vinos tintos jóvenes.
En el ensayo de comportamiento, un vino puesto en el refrigerador a 0-4 °C durante 12 horas precipita las materias colorantes coloidales e indica el riesgo de inestabilidad coloidal en ese momento.