La quiebra férrica es una alteración de vinos aireados con altos contenidos en hierro. Se trata de situaciones en las que el hierro puede formar compuestos insolubles capaces de precipitar en la botella. Para que esto no ocurra, hay que estabilizar el vino antes de embotellarlo.
El contenido en hierro que presentan los vinos puede tener diferentes orígenes:
- Del hierro biológico que contiene la propia uva. Su cantidad oscila entre 2-4 mg/l.
- Del hierro procedente de la tierra, en especial, la arcillosa y que podría manchar las uvas. Parte de él se elimina en los desfangados. De todas formas, si vendimiáramos con las condiciones tecnológicas adecuadas, la cantidad que se aportaría al vino, por esta causa, sería muy pequeña.
- Por último, aquel que procede del material metálico con el que contactan la uva y el vino, tanto el de transporte, como el de manipulación y almacenamiento. Entre estos materiales destacamos: recoge-uvas, tolvas, depósitos, etc. Antiguamente ésta era la principal vía de contaminación pero, en la actualidad, el material que se usa es de acero inoxidable y por eso, hoy en día, la probabilidad de que ocurra una quiebra férrica es prácticamente nula.
La cantidad de hierro que pueden presentar los vinos oscila de 4 a 20 mg/l, con contenidos medios de 6 a 12 mg/l. A partir de 10-12 mg/l la quiebra férrica en los vinos es posible, aunque se encuentran vinos con contenidos cercanos a 20 mg/l que no la han sufrido. De cualquier forma, hoy por hoy, estos contenidos tan altos son prácticamente imposibles de encontrar.
También hay que tener en cuenta que una pequeña cantidad de hierro en el vino es necesaria, porque éste participa en los procesos de envejecimiento y procesos de oxidación-reducción. Es decir, si tuvieramos que eliminar el hierro del vino, dejaríamos una cantidad de, al menos 2-4 mg/l, ya que esta cantidad es la que se precisa para que se desarrolle un buen proceso de envejecimiento y en concreto participa en la estabilización de la materia colorante.
La quiebra férrica se presenta tanto en vinos tintos como en blancos, lo que ocurre es que cursa de manera diferente, así la que se produce en vinos blancos se llama quiebra blanca y las que se producen en vinos tintos, quiebra negra y quiebra azul.
Podemos saber si un vino es propenso a la quiebra o no, realizando una prueba de estabilidad:
- En esta prueba, el vino sobre el que se ensaya, se somete a condiciones extremas, según la quiebra de la que se trate. La razón está en someter al vino a condiciones a las que, en la realidad, nunca estarán expuestos; de esta manera, si las resisten, podríamos confirmar que el vino es estable frente a una determinada quiebra.
- En este caso, consiste en llenar media botella blanca con vino sobre el que se ensaya, dándole una importante aireación. La botella se coloca en la oscuridad dentro de un refrigerador. Al cabo de 48 horas, los vinos más propensos realizarán la quiebra férrica, mientras que si la muestra permanece limpia, el ensayo es negativo y el vino no desarrollará dicha quiebra.
A través de la prueba de reconocimiento, podemos saber si el enturbiado y la precipitación que presenta un vino corresponden a la quiebra férrica:
- La prueba específica de reconocimiento de quiebra férrica consiste en tomar 10 ml de vino turbio y añadir una pizca de hidrosulfito de sodio (reductor enérgico). Se considera prueba positiva (que presenta la quiebra férrica) cuando desaparece la turbidez.
- Al ser el hidrosulfito de sodio un reductor enérgico, todo el hierro oxidado (Fe+++) pasa a su forma reducida (Fe++) y, como este es soluble, desaparece la turbidez.
- El mecanismo de acción de la quiebra férrica es el siguiente: Normalmente el hierro del vino se encuentra en forma de compuestos ferrosos y de ión ferroso (Fe++), ambos solubles. Sin embargo, este ión ferroso puede oxidarse, en ambiente aireado, a ión férrico (Fe+++) Parte de este ión férrico es soluble y forma, a su vez, compuestos solubles con los ácidos tartárico, málico, cítrico, etc., pero también forma compuestos férricos insolubles, capaces de propiciar varios tipos de quiebras.
- Quiebra blanca, quiebra fosfato-férrica: En este caso, el ión férrico Fe+++ se combina con fosfatos del vino, originando compuestos de fosfato-férrico, cargados negativamente. La presencia de proteínas (con carga positiva) y de Cu++, Ca++ y K+, favorecen, primero la coagulación y después, la floculación y precipitación.
El mayor riesgo se produce a pH = 3,3, disminuyendo a pH mayor o menor. Principalmente tiene lugar en vinos blancos debido a la presencia de proteínas. Las bajas temperaturas ayudan en el proceso.
La quiebra blanca tiene lugar principalmente en vinos blancos devido a la presencia de proteínas. En los vinos tintos, éstas se unen a los taninos que están cargados negativamente y precipitan. En los vinos blancos, no hay taninos suficientes para eliminar a las proteínas y éstas permanecen en él.
- Quiebra negra: El hierro en su forma férrica (Fe+++) se combina con los antocianos del vino formando compuestos insolubles. Tiene lugar en vinos tintos, ya que los vinos blancos tienen escasa presencia de estos compuestos.
- Quiebra azul: En este caso, el Fe+++ se combina con taninos del vino formando tanatos férricos, que son compuestos insolubles. Y lo mismo que en el caso de la quiebra negra, sólo ocurre en vinos tintos, ya que en vinos blancos no se supera el producto se solubilidad debido a la escasa presencia de taninos.
Factores que influyen en la quiebra férrica:
- Contenidos elevados de hierro: Con contenidos inferiores a 8 mg/l, el riesgo de quiebra es nulo; con contenidos de 8 a 15 mg/l, el riesgo existe y convendría tratar con anhídrido sulfuroso, ácido cítrico, ácido ascórbico o goma arábiga. Con contenidos mayores de 15 mg/l, habría que realizar la clarificación azul, pero estos contenidos, hoy en día no se encuentran.
- Potencial de oxido-reducción alto: Significa estar en condiciones de aireación. En presencia de oxígeno, el hierro se encuentra en su forma férrica, favoreciendo la quiebra.
- Riqueza de ácido fosfórico: Su presencia es necesaria para que se realice la quiebra blanca. Esta riqueza de ácido fosfórico puede provenir del fosfato amónico adicionado en fermentación.
- Temperaturas bajas: Favorecen la insolubilización. Por tanto, van a favorecer el enturbiamiento primero, y después, la precipitación.
- pH: Interviene en el proceso siendo el valor 3,3 el óptimo para que se produzca la quiebra blanca.
- Vinos de baja acidez: Son más propensos a la quiebra ya que el tanato férrico es soluble en presencia de ácidos orgánicos.
- Anhídrido sulfuroso: Se opone a la oxidación de las sales ferrosas a férricas. Impide la quiebra. Es la función antioxidante del sulfuroso la que capta el oxígeno oxidándose él, de esta manera impide que el ión ferroso pase a férrico. Siendo esta función del sulfuroso la que se opone a la oxidación de las sales ferrosas a férricas.
- Ión cúprico: Actúa como catalizador de la oxidación de ferroso a férrico, y es indispensable en la formación de fosfato férrico. Favorece la quiebra.
- Coloides protectores: Dificultan la floculación y por tanto la precipitación. Por lo que impiden la quiebra.
- Presencia de proteínas: Son necesarias para que se produzca la quiebra férrica blanca.
- Cambios organolépticos: Recuerda que ocurre una oxidación de ciertos compuestos del vino.
Estos compuestos oxidados son de color, más o menos oscuro, e insolubles en el vino, al que enturbian y ennegrecen. En la quiebra azul o negra, el color del vino no vira al tono pardo o achocolatado, sino al azulado o negruzco. La nariz apenas percibe modificación. No aumenta la acidez volátil. El paladar acusa un ligero gusto a metal, a hierro, a veces poco sensible.
Medidas preventivas para evitar que las quiebras férricas tengan lugar en la botella:
- Bajo contenido de hierro en mostos y vinos: Si no hay hierro, no hay quiebra férrica. Puede provenir de la tierra del viñedo, de los elementos de transporte, de la maquinaria, etc., pero el aumento por estas causas, hoy en día, prácticamente está descartado. De cualquier manera, es un aspecto que no hay que olvidar.
- Potencial de oxido-reducción bajo: Es decir, evitar la aireación. De esta manera, el hierro se encontrará en su forma ferrosa.
- Nivel de ácido fosfórico bajo: No utilizar fosfato de amonio como activador de la fermentación porque los fosfatos influyen en la quiebra blanca.
- Tratamiento con ácido cítrico: El ácido cítrico secuestra el Fe+++ del vino y se produce la siguiente reacción: Ácido cítrico + Fe+++ → Citrato férrico soluble. Por consiguiente, dificulta la quiebra. La dosis límite legal de ácido cítrico es: 1 g/l.
- Tratamiento con ácido ascórbico: Es un reductor que impide la oxidación del hierro del vino. Actúa como antioxidante. Límite legal: 100 g/Hl. Se añade antes del embotellado.
- Utilización de goma arábiga: Es un coloide protector que no impide la formación de los compuestos insolubles, sino que se limita a impedir la floculación visible, bloqueando la aglomeración de los coágulos y manteniéndolos en un suficiente grado de subdivisión. De esta manera, protege la limpidez del vino evitando que precipiten los compuestos férricos. Se utiliza cuando el vino se encuentra limpio y listo para embotellar. Dosis máxima legal: 20 g/Hl.
- Tratamiento con fitato cálcico: En este caso, se usa una sal, el fitato cálcico. La acción consiste en sustituir el calcio del fitato por el ión férrico formando fitato férrico, un compuesto muy insoluble, que precipita. Posteriormente el vino se clarifica y se embotella. El tratamiento del vino con fitato cálcico requiere airear el vino para que el hierro se encuentre en su forma férrica, pues el fitato cálcico no reacciona con el ión ferroso.
Para evitar otros problemas, como la oxidación del color, se protege al vino con una pequeña cantidad de sulfuroso, antes de realizar la prueba.
Otras características:
- La dosis que se establece de este compuesto para eliminar 1 mg/l de Fe+++ es de 3,71 mg/l. de vino.
- No solamente precipitan sales de hierro sino también de otros cationes como Cu, Zn, Mn, Pb.
- Indicado para vinos tintos.
- La ventaja frente al ferrocianuro es que no es tóxico.
- Se utiliza en Francia, pero en España apenas se utiliza.
La clarificación azul es una practica muy drástica, pero definitiva, en la eliminación del hierro:
- Se utiliza ferrocianuro potásico K4Fe(CN)6.
- Consiste en una reacción química entre el ferrocianuro potásico y el hierro. El hierro, en su forma tanto ferrosa como férrica, se une al ferrocianuro desplazando al potasio, de esta manera, se forman sales en suspensión coloidal en el vino, principalmente ferrocianuro ferroso, que precipita, y ferrocianuro férrico, que permanece soluble; ambas con carga negativa.
- Se llama clarificación azul porque los compuestos insolubles que se forman, como el ferrocianuro férrico, son de color “azul de Prusia”.
- Para facilitar la sedimentación del ferrocianuro férrico (soluble y con carga negativa), se clarifica con cola proteica (gelatina con carga positiva). La unión de ambos produce la coagulación (anulación de cargas), seguida de floculación (unión de los compuestos neutralizados) y su posterior precipitación. Finalmente se filtra por tierras. Este método solo debe aplicarse para vinos que no se puedan tratar por otros métodos.
- Además de hierro, precipita cobre, zinc, manganeso, etc.
- El ferrocianuro reacciona con más facilidad con el hierro en forma ferrosa, por ello, antes de empezar el tratamiento, conviene no airear el vino para evitar la oxidación del ión ferroso a férrico. Además, el ferrocianuro ferroso precipita y, por tanto, facilita el tratamiento.
Además, si el hierro se encuentra en forma férrica, conviene, no solo no airear, sino añadir ácido ascórbico inmediatamente antes de la aplicación del tratamiento. Para poder tener al hierro en forma de ión ferroso.
Así, la adición de 5-6 g/Hl de ácido ascórbico, 24 horas antes del tratamiento, permite reducir la mayor parte del Fe+++ a Fe++.
La eficacia del tratamiento depende fundamentalmente del pH. A pH = 3, la mejora producida es muy poco significativa. A partir de pH = 3,4, el efecto es tanto más acusado, cuanto más elevado es el pH, siendo posible eliminar hasta 10 mg/l de hierro más que en el vino no adicionado de ácido ascórbico.
- La aplicación de la clarificación azul requiere ciertas precauciones: Si la cantidad de ferrocianuro añadida a un vino es superior a la que puede ser precipitada por los metales que hay en el vino, quedará ferrocianuro en exceso; el cual se descompondrá progresivamente bajo la acción de los ácidos, originando ácido cianhídrico, que es tóxico. Es fundamental determinar la dosis exacta de ferrocianuro de potasio que aplicar, por medio de ensayos, y el tratamiento exige un control por parte de un técnico titular.
La cantidad de ferrocianuro que añadir debe ser la mínima dosis que pueda ejercer el efecto perseguido. La dosis media que emplear es de 6-9 mg de ferrocianuro de potasio por miligramo de hierro para eliminar.
La preparación el ferrocianuro potásico:
- Se disuelve, inmediatamente antes de usarlo, en agua tibia o fría, nunca caliente, mejor destilada, pero siempre exenta de cloro, en cantidad 10 veces superior a la cantidad que emplear. Se adiciona lentamente, y se remonta a círculo cerrado, sin aireación, hasta 1,5 veces el caudal tratado. Se esperan algunas horas y se añade la gelatina.
- A los diez días de realizado el tratamiento, se debe filtrar para eliminar las sustancias precipitadas, y se realizarán contrapruebas para comprobar que no han quedado restos de ferrocianuro, ni cianhídrico. La cromatografía de gases los detecta con gran precisión.