DETERMINACIÓN DE LA ÉPOCA DE VENDIMIA EN VINOS BLANCOSFuentes consultadas: Tecnología de los Vinos Blancos (Tullio De Rosa)
Desde el punto de vista cualitativo, particularmente en el caso de la producción de vinos blancos, el momento de vendimia reviste una particular importancia, aspectos éstos que no son tan válidos en el caso de los vinos tintos.
Esta afirmación se basa en el concepto de conservar en el mosto el más alto nivel posible de acidez inicial, lógicamente entre límites razonables, dado que de tal nivel ácido dependen los supuestos para los mejores resultados cualitativos. Naturalmente es indispensable alcansar un compromiso con la concentración de azúcar de dichos mostos dada la evolución proporcionalmente inversa entre esos dos parámetros en la proximidad de la época de vendimia. En tal sentido es una orientación racional el efectuar la vendimia cuando las uvas están apenas maduras, evitando de cualquier modo fenómenos de sobremaduración que causan un hundimiento de la riqueza ácida.
Es verdad que la sobremaduración aumenta en el mosto los aromas de alguna variedad y permite con frecuencia un enriquecimiento de los perfumes del vino, pero también es verdad que esto producirá un menoscabo del equilibrio organoléptico general con perjuicio de la armonía conjunta del vino.
La finura de los champañas o de otros vinos blancos del norte de Francia, o de los Riesling obtenidos en Alemania a lo largo de la orilla del Rhin. es decir, en climas del límite norte del cultivo de la vid, y donde la insolación es con frecuencia insuficiente, depende de forma fundamental de la riqueza ácida de los mostos de partida. Tales latitudes, a menudo, no permiten alcanzar contenidos de azúcar de suficiente entidad, mientras al contrarío dan lugar a mostos muy ácidos. Ahora bien, el aumento artificial de la concentración de azúcar de los mostos, que en dichas zonas es legalmente efectuable con la utilización de sacarosa, es una técnica racional, no sólo porque la sacarosa de por sí es notablemente aportadora de finura a los vinos, sino porque sobre todo no obliga a continuar la maduración sobre la planta, con el citado inconveniente.
En Italia, también septentrional, el sol es casi siempre suficiente para llevar al final del ciclo, a un contenido de azúcar suficiente aunque no elevado, y es fácil caer en los alicientes de una maduración avanzada. Es así que, sólo desde el punto de vista técnico y no legal o social o económico, se ve bien la posibilidad de utilización de sacarosa en los mostos de uvas blancas apenas maduras, o por lo menos no del todo maduras.
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Un vino de elevada energía ácida está claramente más protegido contra las oxidaciones que otro de condiciones opuestas. Es prueba de ello el hecho de que los vinos de muchas zonas del sur de Italia sufren oxidaciones con mucha mayor facilidad de lo que genéricamente ocurre para los vinos del norte. Es conocido que el nivel ácido en el sur es sensiblemente inferior que en el norte. En este sentido está imponiéndose en el sur el enriquecimiento ácido de los mostos para la obtención de vinos más equilibrados, que se apartan de los tipos locales, a la antigua forma, bien superados ahora por el moderno progreso enológico.
La fermentación se desarrolla en el mosto de elevada acidez, en un ambiente más acorde a los mejores resultados cualitativos, más hostil al desarrollo de bacterias patógenas, desfavorable al desarrollo de la fermentación maloláctica, pero que con frecuencia no es deseada en los vinos blancos.
Desde el punto de vista organoléptico un vino blanco fresco de acidez vivaz, es comúnmente bien aceptado y gran parte de los tipos de vino blancos se prestan muy bien a tal particular equilibrio; de forma especial ligando tal nivel ácido con una agradable juventud en un cuadro reductor, condición esta última esencial para centrar exactamente los parámetros degustativos en un vino blanco.
De todo lo expuesto anteriormente surge la justificación para dar un consejo aplicable sobre todo cuando se quiere obtener vinos blancos de calidad. Es más importante definir en este caso el momento óptimo de vendimia utilizando en el viñedo un pH-metro, que da rápidamente el valor de la acidez real del mosto presente en los granos, que utilizando en cambio solamente la determinación del contenido de azúcar.
Se sabe que el valor del pH del zumo de los granos claramente inmaduros es muy inferior a 3,0, y que este valor aumenta desde el envero a la maduración de la uva y también más durante la sobremaduración. Cuando el pH alcanza, orientativamente, valores de 3,1-3,2 es el momento ideal para proceder a la vendimia (para mostos que se vayan a destinar a la producción de vinos base para espumosos no se deben superar valores de 3,0-3,1). Esperando sólo uno o dos días el valor puede rápidamente alcanzar 3,4-3,5, síntoma este de grave desequilibrio ácido por deficiencia. Esto se produce particularmente en otoños cálidos, en los cuales se produce ya en el grano una combustión más o menos intensa del ácido málico.
Si a los citados valores óptimos de pH debiese corresponder en ese momento una concentración de azúcar considerada todavía insuficiente, no deben regatearse ciertamente los medios, para corregir convenientemente esta deficiencia, corrección cualitativamente más fácil de hacer que si se tratase de una acidez insuficiente en el mostro. El mismo desarrollo de la fermentación alcohólica obtendrá beneficios, sobre todo por la instauración de condiciones más difíciles de desarrollo para las perjudiciales bacterias lácticas, y de mejor defensa contra las oxidaciones del vino terminado. Se obtendrán, en fin, ciertamente en conjunto los mejores resultados organolépticos posibles.
INPORTANCIA DEL PH EN LOS VINOS BLANCOSEl pH del vino es una característica de primaria importancia, y esto por diferentes motivos. Ante todo organolépticamente el pH influye fuertemente sobre la sensación de acidez del propio vino, dado que ésta depende más de la concentración hidrogeniónica (o fuerza ácida) que de la cantidad de ácidos contenidos, y, por tanto, puede darse el caso de un vino que a la degustación resulte más fresco de acidez que otro que contenga una cantidad de ácidos, es decir una acidez de valoración, mayor, en cuanto el primero presenta un pH más bajo (es decir, una mayor acidez real). Desde el punto de vista fisiológico, es importante el pH del vino introducido en el estómago, por los motivos que siguen. La digestión del conjunto de las sustancias alimenticias está facilitada por un pH bajo (en efecto el pH del estómago, especialmente por su contenido en C1H, es por lo regular inferior a 3), y, por tanto, el óptimo de la digestión misma se tiene cuando este pH natural no se desvie sensiblemente por obra de las comidas o de las bebidas introducidas en él. Ahora bien, como el pH de un vino tiende a permanecer invariable, soportando impunemente sensibles diluciones y, en un determinado punto de la curva de neutralización, también pequeñas adiciones de sustancias ácidas o básicas, dada la función de "tampón" de algunos componentes del vino, el vino tiene pues, entre ciertos límites, la propiedad de imponer el propio pH al bolo alimenticio presente en el estómago. Así pues, si este pH es próximo al valor 3 la digestión de las comidas se facilita mucho (aparte de los efectos en el mismo sentido producidos por el alcohol, etc.), y si, en cambio, es más próximo a 4 se produce una pesadez de estómago por el estorbo causado asi a la propia digestión. De aquí la diferente apetecibilidad de los vinos septentrionales en general (con pH que tienden al valor 3) con respecto a los más marcadamente meridionales (tendentes a valores superiores a 3,5).
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La marcha fermentativa depende además del pH del mosto o del vino, y los productos que resultan son mejores a pH bajos. Siempre a pH bajos (del orden de 2,9 - 3,1) la conservabilidad de un vino está netamente mejorada por el obstáculo que las bacterias patógenas encuentran para su actividad a tales concentraciones hidrogeniónicas. En particular, se obstaculiza la maloláctica y a mayor razón la enfermedad de la "vuelta". También el conjunto de las soluciones y de las fioculaciones coloidales están reguladas por el pH del vino, como además puede decirse para la tonalidad de los colores del mismo vino, la cual es más vivaz, más agradable a la vista, a pH bajos, tendiendo hacia matices más apagados al subir el pH. Como prueba de esto basta añadir algunas gotas de una solución concentrada de un ácido mineral o, al contrario, de sosa cáustica a un vaso de vino tinto, para ver la intensidad del efecto sobre su coloración.
¿QUÉ ES EL PH?El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución. El pH indica la concentración de iones hidronio [H3O]+ presentes en determinadas disoluciones.
La sigla significa ‘potencial hidrógeno’, ‘potencial de hidrógeno’ o ‘potencial de hidrogeniones’ (pondus hydrogenii o potentia hydrogenii; del latín pondus, n. = peso; potentia, f. = potencia; hydrogenium, n. = hidrógeno). Este término fue acuñado por el químico danés S. P. L. Sørensen (1868-1939), quien lo definió en 1909 como el opuesto del logaritmo en base 10 (o el logaritmo del inverso) de la actividad de los iones hidrógeno.
Desde entonces, el término "pH" se ha utilizado universalmente por lo práctico que resulta para evitar el manejo de cifras largas y complejas. En disoluciones diluidas, en lugar de utilizar la actividad del ion hidrógeno, se le puede aproximar empleando la concentración molar del ion hidrógeno.
Por ejemplo, una concentración de [H3O+] = 1 × 10−7 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7, ya que pH = –log[10−7] = 7
En disolución acuosa, la escala de pH varía, típicamente, de 0 a 14. Son ácidas las disoluciones con pH menores que 7 (el valor del exponente de la concentración es mayor, porque hay más iones en la disolución) y alcalinas las de pH superiores a 7. Si el disolvente es agua, el pH = 7 indica neutralidad de la disolución.
En productos de aseo y limpieza se suele usar la expresión "pH neutro". En este caso la neutralidad hace referencia a un nivel de pH 5,5. Debido a las características de la piel humana, cuyo pH es 5,5, se indica neutralidad de pH en este tipo de productos que están destinados a entrar en contacto con la piel para destacar su no agresividad. Si se aplicaran productos de pH 7 a la piel se produciría una variación del pH cutáneo con posibles consecuencias negativas.
MEDICIÓN DEL PHEl valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un potenciómetro, también conocido como pH-metro (/pe achímetro/ o /pe ache metro/), un instrumento que mide la diferencia de potencial entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es sensible al ion de hidrógeno.
El pH de una disolución se puede medir también de manera aproximada empleando indicadores: ácidos o bases débiles que presentan diferente color según el pH.
Generalmente se emplea papel indicador, que consiste en papel impregnado con una mezcla de indicadores cualitativos para la determinación del pH. El indicador más conocido es el papel de litmus o papel tornasol. Otros indicadores usuales son la fenolftaleína y el naranja de metilo.
- A pesar de que muchos potenciómetros tienen escalas con valores que van desde 1 hasta 14, los valores de pH también pueden ser aún menores que 1 o aún mayores que 14. Por ejemplo el ácido de batería de automóviles tiene valores cercanos de pH menores que uno. Por contraste, el hidróxido de sodio 1 M varía de 13,5 a 14.
- A 25 °C, un pH igual a 7 es neutro, uno menor que 7 es ácido, y si es mayor que 7 es básico. A distintas temperaturas, el valor de pH neutro puede variar debido a la constante de equilibrio del agua (kw).
La determinación del pH es uno de los procedimientos analíticos más importantes y más usados en ciencias tales como química, bioquímica y química de suelos. El pH determina muchas características notables de la estructura y de la actividad de las biomacromoléculas y, por tanto, del comportamiento de células y organismos.
En 1909, el químico danés Sørensen definió el potencial de hidrógeno (pH) como el logaritmo negativo de la concentración molar (más exactamente de la actividad molar) de los iones hidrógeno.
ACIDEZ REAL, O CONCENTRACIÓN HIDROGENIÓNICA, O PHEl vino está constituido esencialmente por una solución hidroalcohólica de ácidos orgánicos salificados en distintas proporciones, especialmente de potasio, de magnesio, de calcio, etc. Esta solución contiene diferentes sustancias, que pueden permanecer en estado de solución verdadera, de solución coloidal o de simple suspensión.
Ahora bien, todo este cuadro aparece constituido de modo variable, en el sentido de que las proporciones de muchos constituyentes pueden ser sensiblemente variables entre ellas; y esto en función de diversos factores, entre los cuales no es el último la acidez real de la solución, denominada también concentración hidrogeniónica, expresada con el símbolo pH.
El vino, mantiene en solución una cierta "cantidad" de ácidos orgánicos, la cual es valorable simplemente por medio del análisis de la acidez "total" con soluciones alcalinas valoradas y se puede expresar en gramos de ácido por litro. Este dato, sin embargo, no proporciona una visión real de la acidez del líquido, puesto que no tiene en cuenta la "fuerza" de los distintos ácidos (entendiendo con este término su mayor o menor capacidad de disociarse y con esto de poner en solución iones hidrógeno H+). En otras palabras, es fácil intuir que puede ser distinta la "fuerza ácida" de dos cantidades equimoleculares de dos ácidos distintos, por ejemplo del ácido acético y del ácido sulfúrico, siendo el primero mucho más débil que el segundo. Es esta fuerza de los ácidos contenidos en el vino la que se denomina "acidez real", en contraposición a la que se denomina como simple "acidez de valoración".
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La acidez real es una función directa de la concentración hidrogeniónica, o sea de la cantidad de iones hidrógeno presentes, derivados éstos del grado de disociación de los ácidos que el vino contiene. Por tanto, cuando más disociado está un ácido en solución, mayor es la cantidad de iones hidrógeno que éste libera, mayor es, en consecuencia, la acidez real de la solución. Soerensen ha propuesto para la concentración hidrogeniónica el símbolo pH, queriendo significar con esto la cantidad "p" de iones H+ en solución por litro.
En los vinos el pH varía normalmente entre un mínimo de 2,8 y un máximo de 3,8 (la escala de pH va desde el valor 0 en el campo de la acidez, al valor 14 en el campo de la alcalinidad de una solución, con un punto de neutralidad en el valor 7).
Tratamos ahora de dar, por si se pudiesen haber olvidado estos conceptos, una explicación que pueda proporcionar una comprensión inmediata y clara de la notación, por ejemplo, de pH 3 o pH 4.
Es necesario referirse al concepto de solución normal o equivalente: nos limitamos, por ahora, al caso más simple, se puede considerar como solución normal de un compuesto químico dado, la que contenga disuelta una molécula gramo, es decir su peso molecular expresado en gramos, en un litro. Por ejemplo, una molécula gramo de HCI (H = 1, Cl = 35) es igual a 36 g, y una de NaOh (Na = 23, O = 16, H = 1) es igual a 40 g. Resulta un concepto afín al del peso específico de las sustancias comunes. En efecto, en una molécula gramo de HCL (36 g) están presentes el mismo número de moléculas que se encuentran en una molécula gramo de NaOH (40 g). Lo que varía es sólo el peso, digamos así, "específico" de estas moléculas. Como una molécula de HCI reacciona con una de NaOH, análogamente esto se produce también para sus respectivas moléculas gramo, y, en consecuencia, sus dos soluciones normales (dado que contienen las respectivas moléculas gramo), que contienen un número igual de moléculas se equivalen, se llaman pues equivalentes.
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Todo esto es válido para el HC1, la NaOH u otras sustancias que tengan una única función ácida o básica; en el caso, en cambio, por ejemplo, del ácido sulfúrico, una molécula de H2S04 reacciona con dos moléculas de NaOH (siendo dos los hidrógenos salificadles del ácido), por tanto, por solución equivalente de este ácido se entenderá una solución que contiene disuelto en un litro un peso igual a la mitad de su molécula gramo; en el caso del ácido fosfórico (H3PO4) a un tercio. Estas soluciones serán pues las soluciones normales de estos ácidos, y, por tanto, por solución normal se entiende la que contiene disuelto en un litro, como concepto más general, el equivalente gramo de una sustancia dada, es decir el peso equivalente expresado en gramos. Una solución normal puede permanecer como tal, o bien puede ser diluida más veces (10, 100, 1.000, etc.) siendo denominada en estos casos N/10, N/100, N/1.000, es decir decimonormal, etc.
En el caso del hidrógeno, habiéndose tomado su peso molecular igual a la unidad, su solución normal contendrá 1 g de iones hidrógeno por litro, la solución N/10 1 dg y así sucesivamente. Ahora bien, un vino contiene una cantidad de iones hidrógeno, medible por medio de análisis potenciométrico o colorimétrico, que oscila entre 0,001 g y 0.0001 g por litro, valores matemáticamente expresables, como es sabido, con 10~3 o 10~4. Tomando sólo el exponente de estas potencias y cambiándolo de signo tendremos los valores 3 y 4 que representan así el valor de los dos pH considerados. El pH es pues el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno. Por tanto, una solución a pH 3 o pH 4 significa que en ella hay una cantidad de iones hidrógeno equivalentes a 1/1.000 de gramo o a 1/10.000 de gramo. Utilizando un lenguaje un poco corriente pero eficaz, podremos también decir que en el primer caso el 3 es relativo al número de ceros de la fracción 1/1.000 y 4 a la 1/10.000. Es evidente pues que entre los dos datos la diferencia es de 10 veces más, y que, por ejemplo, entre pH 3 y pH 3,3, la diferencia en la concentración de iones hidrógeno es prácticamente el doble (tratándose de cálculos de potencias), mientras la concentración hidrogeniónica intermedia entre pH 3 y pH 4 (es decir, 1/5.000 de gramo de H+) se tendrá a pH 3,7.
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Todo esto que hemos dicho se puede ahora expresar también en términos de normalidad de soluciones de iones hidrógeno. Decir pH = 0 equivale a una solución normal (1 g/1 de iones H+), pH = 1 a una solución N/10, pH = 2 a una solución N/100 y así sucesivamente, de forma que resulta ahora claro que los dos pH propuestos como ejemplo (pH 3 y pH 4) equivalen a una solución N/l .000 y N/10.000 de iones hidrógeno.
Es momento de exponer la definición exacta del símbolo pH, el cual es, pues, el logaritmo del valor recíproco del factor de normalidad de los iones hidrógeno.
Resulta claro ahora también el significado del pH 7 como punto de neutralidad. En efecto, el agua químicamente pura (líquido de reacción neutra) está debilísimamente disociada en iones H+ y en iones OH-, y precisamente mantiene en solución 1/10.000.000 g de iones H+ y otro tanto de iones OH-.
Lo que es como decir pH 7 expresándose en términos de concentración hidrogeniónica. De la neutralidad del pH se entra en el campo alcalino procediendo hacia los pH superiores hasta pH 14, cifra que representa así una solución normal de iones OH-. Como dato numérico, sin embargo, se expresa, por convención, siempre como concentración de iones H+, refiriéndose al hecho de que la concentración de iones hidrógeno, en el agua químicamente pura, se reduciría a fracciones inferiores a 1/10.000.000 g cada vez que se introdujese una cantidad siempre mayor de iones OH-, y esto por motivos que se verán más adelante.
LOS COMPUESTOS FENÓLICOS DE LOS VINOS BLANCOSLos compuestos fenólicos de los vinos blancos son responsables de sus características colorimétricas, además de oxidorreductoras. De cualquier modo es en dichos compuestos sobre los que se centra esencialmente la diferencia fundamental entre los vinos tintos y los vinos blancos.
Para dar una interpretación a los constituyentes del color de los vinos blancos la investigación se orienta insistentemente sobre la hipótesis de que éste depende, como en cambio está aceptado en el caso de los vinos tintos, del contenido en sustancias fenólicas.
En efecto las ultimas investigaciones atribuyen una importancia no despreciable a estas sustancias, importancia no obstante interpretable así en su conjunto: en los vinos blancos secos, la fracción fenólica se puede considerar responsable de la coloración en un porcentaje algo superior a un 50 por 100 de la densidad óptica medida a 420 nm, mientras que la fracción no fenólica que interviene en la coloración (constituida esencialmente por sustancias proteicas, acompañadas de una fracción modesta de polisacáridos, etc.) obviamente se considera responsable del porcentaje restante, es decir, algo inferior al 50 por 100. En los blancos procedentes en cambio de uva botrytizada y más o menos dulces (caso clásico el de los vinos obtenidos de uvas atacadas de podredumbre noble), la fracción fenólica asume en cambio una influencia superior al 60 por 100. Esto porque la enzima Lacasa de la Botrytis cinerea causa la oxidación de varios compuestos fenólicos, transformándolos eventualmente en quininas, muy cargadas de color.
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Está claro, siempre en esta línea de razonamiento, que en los vinos blancos viejos la influencia sobre el color ejercida por las sustancias fenólicas aumenta en el tiempo en función de la importancia del desarrollo y la intensidad de los procesos de oxidación característicos del envejecimiento.
Resumiendo pues, en los blancos jóvenes, normales (sin influencia por tanto de Botrytis) la fracción fenólica influye sobre el color en alrededor del 50 por 100 de la densidad óptica a 420 nm, porcentaje que en cambio aumenta claramente por procesos oxidativos, ya desarrollados previamente en la uva por efecto del Botrytis, ya en cambio desarrollados en el vino durante el normal envejecimiento.
En los vinos en general, los compuestos fenólicos están esencialmente representados por un grupo de sustancias denominadas con el término genérico de flavonoides (es decir, sustancias químicamente parecidas a las flavonas, compuestos difundidos en la naturaleza y que deben su nombre a la derivación etimológica latina de flavus: amarillo y presentes en el vino no como tales sino como producto muy afín a ellas: los flavonoles) aun cuando de color distinto del etimológico. Estos flavonoides comprenden el grupo de los antocianos (colorantes de los vinos tintos, etimológicamente significa: el azul de las flores) a los cuales en particular se debe el rojo violáceo de los vinos tintos jóvenes, el grupo de los leucoantocianos (es decir antocianos blancos, o sea incoloros) llamados hoy también con el término de protoantocianidina, el grupo de las catequinas (típicamente contenidas en las plantas de Acacia catechú), el grupo de las flavonas propiamente dicho, el grupo de los ácidos benzoicos (etimológicamente se refiere a la planta de Styrax benzoin), el grupo de los ácidos cinámicos (cuya etimología se refiere a la planta Cinnamomun camphora). Hay que señalar que el grupo de los leucoantocianos y el de las catequinas están prácticamente agrupados en el importantísimo grupo de los taninos.
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Los flavonoides tienen pues, estructura C6C3C6, o sea dos anillos bencénicos (A, B) de 6 átomos de carbono ligados a un elemento central en C3 (es decir con 3 átomos de carbono) que varía según la naturaleza de los flavonoides.
Continuando: puesto que los antocianos y puesto que también los taninos (leucoantocianos y catequinas) tienen en C, el anillo piránico, todos ellos son definidos con el término más preciso de flavanos; las flavonas en cambio, igualmente de su misma desinencia, y obviamente los flavonoles también, tienen en C3 el anillo de la pirona.
Cuando los flavanos (es decir antocianos y taninos) tienen grupos OH en posición 3 ó 4 o en ambas, toman la denominación respectivamente de flavanoles y flavanodioles. Ahora bien, dado que es característico de estos compuestos el condensarse en dos o más moléculas (interesantes desde el punto de vista enológico son los condensados hasta 10 moléculas) estos nuevos compuestos toman el nombre de flavolanos. Es importante el caso de flavolanos de taninos condensados:
El monómero (o sea el compuesto elemental simple, es decir, una molécula antes de su reagrupación) es un 3, 4 flavanodiol, que se convierte en un polímero (en este caso, un tetrámero por la unión de cuatro moléculas).
En los vinos subsisten taninos condensados a base de leucoantocianos y de ortodifenoles (es decir, fenoles orto-dihidroxilados) expresables todos en pirocatequina, así como de orto-trifenoles (fenoles trihidroxilados expresables en pirogalol.
Para precisar, durante un tiempo se llamaban leucoantocianos, a todos aquellos compuestos que en caliente y en ambiente ácido dan origen a antocianos. Hoy se llaman leucoantocianidinas sólo a los monómeros, es decir, el 3,4 flavanodiol. De estos últimos sólo un 20 por 100 forma antocianos.
Una particularidad de los antocianos, de los taninos y de los flavonoles es la de permanecer en el vino también en forma no libre sino ligada a un azúcar (lo más frecuentemente con la glucosa) formando así glucósidos (más genéricamente, heterósidos). El azúcar está ligado en posición 3 y puede separarse por hidrólisis y, por ejemplo, se pasa así, en el caso de que el azúcar sea ramonsa, de quercetrina a quercetina.
La molécula así hidrolizada se denomina con el término de aglucona. A este respecto, en el caso de los antocianos, cuando estos están en estado heterosídico se llaman antocianinas, en el estado de agluconas se llaman en cambio antocianidinas.
El vino en general (incluido el vino tinto) contiene de 6 a 17 antocianos en forma especialmente heterosídica (monoglucósidos en posición 3 en vinos de Vitis vinífera, diglucósidos en posición 3, 5 en algunos híbridos productores directos), algunos taninos (a los cuales debe atribuirse el amarillo anaranjado en los tintos viejos; de hecho, del rojo violáceo de los tintos jóvenes, como ya se ha dicho, debido a la clara influencia de los antocianos, se pasa después, por su disminución progresiva como tales y el inicio de interferencia progresiva como tales y el inicio de interferencia del amarillo de los taninos, al rojo rubí y después, a medida que supera el efecto colorante de los taninos al de los antocianos, al rojo granate, al ladrillo y en fin al anaranjado en los vinos ya decrépitos), tres flavonoles libres o como heterósidos (escasamente representados en los vinos blancos), tres ácidos cinámicos libres o esterificados con ácido tartárico, siete ácidos benzoicos libres o combinados de forma no todavía clara.
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En particular, en los vinos blancos se ha encontrado un complejo tánico (en cifra ampliamente orientativa, sobre los 150 mg/litro) compuesto de leucoantocianos (flavan 3,4 dioles) siempre de forma orientativa en alrededor de 50 mg y catequinas (flavan 3 ol) en alrededor de 15 mg; así como ortodioxifenoles, ácidos fenólicos (los citados siete benzoicos y tres cinámicos), ácido clorogénico (cuya presencia es negada, sin embargo, por algunos autores), tirasol (es decir, un alcohol fenólico).
En los vinos tintos, entre los antocianos más interesantes podemos citar: la pelargonidina, la cianidina y la delfínidina, diferentes entre ellos por la presencia de uno, dos o tres oxidrilos OH, respectivamente, en posición 3’o 3’, 4’ ó 3’, 4’, 5’; después la peonidina, malvidina y petunidina que tienen respectivamente: un grupo metoxílico OCH3 en posición 3’ y un OH en posición 4’ en el primer compuesto; un OCH3 en posición 3’, un OH en posición 4’, un segundo OCH3 en posición 5’ en el segundo compuesto; dos OH respectivamente en posición 3’ y 4’ y un OCH3 en posición 5’ en el tercer compuesto.
En los vinos blancos y tintos, los flavonoles más importantes pueden ser: el kemferol (de Kaempferia, planta de las Zingiberáceas) y la quercetina. El kemferol se diferencia de la quercetina en que en el anillo B hay un solo OH y precisamente en posición 4’.
Los siete ácidos benzoicos antes citados son los siguientes (entre paréntesis el contenido indicativo en vinos blancos): el ácido p-hidroxibenzoico (1 mg/l), el ácido protocatéquico (1,5 mg), el ácido vaníllico (0,7 mg), el ácido gálico (3 mg), el ácido siríngico (1,5 mg), el ácido gentísico (1 mg), el ácido salicflico (trazas).
Los ácidos protocatéquico, gálico, gentísico y salicflico se diferencian del p. hidroxibenzoico por el número y posición de los oxidrilos OH. Los ácidos vaníllico y siríngico también por la presencia de uno o dos grupos OCH3.
Los tres ácidos cinámicos son: el p. cumárico (3 mg), el cafeico (4 mg) y el ferúlico (0,7 mg) presentes también en forma esterífícada con ácido tartárico o con antocianos.
El ácido cafeico se diferencia del p. cumárico por la presencia de dos oxidrilos OH (3, 4), el ácido ferúlico por la presencia, además de un OH en posición 4, también de un OCH3 en posición 5.
Estos ácidos cinámicos, aun no interviniendo directamente en el perfil organoléptico de un vino blanco por su baja concentración y por su elevado umbral de percepción (es decir, el contenido límite, a partir del cual es posible percibirlos organolépticamente), pueden sin embargo ser precursores de otros compuestos fenólicos de umbral enormemente más bajo, como son los 4-vinilfenoles y los 4-etilfenoles (que presentan sabores amargos y astringentes) o los 4-viml-guayacoles, etc. Dichos productos de notable influencia organoléptica derivan por descarboxilación, producida por las levaduras, de los citados ácidos cinámicos, según esta reacción propuesta por Albagnac.
Es interesante señalar que tales sustancias de tan bajo umbral pueden derivar en el vino también por descomposición de la lignina, así como de los ácidos fenólicos presentes en la madera, durante la conservación del vino blanco en barricas.
Por lo que respecta al ácido clorogénico (etimológicamente: que produce color amarillo-verdoso) ya se ha comentado que su presencia no es aceptada por todos los autores dado que se ha encontrado analíticamente confundible con el ácido cafeiltartárico.
En los vinos tintos con frecuencia los ácidos fenólicos son más abundantes que en los vinos blancos. El tirosol se forma en los blancos y en los tintos por desanimación y descarboxilación de un aminoácido, la tirosina. Se forma también del triptofol por reacción análoga con otro aminoácido, el triptófano.
En el vino aparecen tres catequinas (que dan tres valores distintos de RF en cromatografía) cuya suma se expresa en (+) catequina, es decir, en dextro-cate- quina. Las catequinas (5,7, 3’, 4’ tetrahidroxiflavan-3-ol) y los leucoantocianos (5, 7, 3’, 4’ tetrahidroxiflavan-3, 4-diol), aunque similares, tienen en cambio propiedades diferentes.
En cuanto a lo que respecta al origen de los compuestos fenólicos en el vino, podemos subrayar que el mosto contiene pequeña cantidad, y del tipo de los fenoles simples, no flavanos. El raspón especialmente si está roto, cede rápidamente al mosto cantidades elevadas de polifenoles, en particular polímeros tánicos de los flavanos. Las pepitas pueden ceder fracciones notables de flavanos no tánicos, catequinas así como polímeros de bajo peso molecular. Se puede hasta ahora anticipar que son peligrosos para la estabilidad de los vinos blancos con respecto a las oxidaciones. Las pieles enriquecen el mosto en sustancias fenólicas menos que los otros componentes sólidos de la uva, y con frecuencia se trata de polímeros tánicos de alto peso molecular, rápidamente insolubilizables, además naturalmente (en el caso de vinos tintos), de los antocianos que comunican el relativo color. Los taninos de las pieles son diferentes de los de las pepitas, y todas estas sustancias pasan al vino en proporciones del orden del 20 por 100 respecto al contenido de la uva entera.
Con respecto del efecto organoléptico de los taninos, las formas monómeras de los leucoantocianos y de las catequinas no dan sabor astringente; los polímeros de 2-5 moléculas son en cambio astringentes y tal efecto aumenta hasta 6-10 moléculas, después por varios efectos desaparece. Estos polímetros de número limitado de moléculas constituyen de cualquier modo una fracción comprendida entre el 70 y el 90 por 100 de los polifenoles totales.
Con respecto a la evolución de los polifenoles en el tiempo, los antocianos aumentan en los vinos tintos continuamente en los primeros 6-8 días de maceración de estos vinos, después en los días sucesivos comienzan a disminuir por fijación sobre las partes sólidas o sobre las levaduras, después en los meses y en los años siguientes disminuyen más o menos fuertemente, dejando a los taninos la función preponderante de colorantes. Los taninos aumentan en cambio constantemente en función de la duración de la maceración para después disminuir por acción de las proteínas, con las que se unen en agregados coloidales.
También las levaduras ejercen una neta acción adsorbente sobre los flavoniodes en general (y, por tanto, son de vivo interés también en el caso de vinos blancos particularmente tratándose de flavonoides tánicos susceptibles de sucesiva oxidación), acción que depende sensiblemente de la propia cepa de levadura en presencia preponderante, durante la fermentación alcohólica sin maceración.
Entramos ahora en la fase final de este apartado deteniéndonos en una consideración de gran interés con respecto a los compuestos fenólicos: su oxidabilidad.
Se ha comentado ya que una de las características fundamentales que distinguen los vinos tintos de los vinos blancos es el hecho de que los primeros tienen una suficientemente elevada resistencia a las oxidaciones y que por esta razón son más largamente conservables y provechosamente envejecibles de lo que son en cambio los vinos blancos, en los cuales ya se ha comentado el valor de su juventud.
Sobre los motivos en los que se basa esta fundamental diferencia podríamos avanzar una hipótesis, en verdad por otra parte no simplemente demostrable, que se centra precisamente sobre la diferente carga politenólica que caracteriza a uno u otro de estos dos tipos de vino. Hemos visto que el vino tinto presenta una sustancial diferencia con respecto al blanco, y es su contenido en antocianos, mientras que para los otros polifenoles, además del contenido habitualmente más elevado en taninos, las diferencias son de entidad limitada.
Ahora, se ha visto que leucoantocianos y catequinas, para detemerse en algunos de los más importantes polifenoles, son aceptores de oxígeno y, por tanto, se oxidan con una cierta facilidad; los flavonoles después pasan fácilmente a quinonas comunicando sucesivamente al vino blanco las características primero de maduración y después de maderización, de aquí el rápido declive de este vino.
También en los tintos podría producirse el mismo fenómeno, excepto por el hecho de que estos están probablemente protegidos por la presencia de los antocianos, que funcionan como primeros aceptores de oxígeno desarrollando, por consiguiente, función protectora contra las oxidaciones de los otros polifenoles que acabamos de citar y no comunican, estos antocianos oxidados, características de oxidado o de maderizado al vino. Esto sólo hasta un límite razonable de tiempo, el cual alcanza no del orden de meses, como en el caso de los blancos, sino de años.
En este mismo sentido se justifica el nombre "fermentación en blanco" de los blancos, es decir, con inmediata separación de las partes sólidas del mosto desde los primeros instantes del arco fermentativo. Esto precisamente para no enriquecer estos vinos en polifenoles fácilmente oxidables los cuales, no protegidos aquí por los antocianos, manifestarían su acción nefasta sobre las características organolépticas de los blancos en breve tiempo, en especial precisamente con respecto a la fácil oxidabilidad de estos vinos.
Descendiendo ahora a algunas particularidades sobre las oxidaciones y sobre las transformaciones en general de los polifenoles señalamos que los antocianos metoxilados (es decir que llevan un grupo OGH3) son con frecuencia más estables que los simplemente hidroxilados (OH), los cuales se transforman con más facilidad en quinonas. Los antocianos en forma glucosídica son más estables y más solubles; la fermentación los hidroliza a agluconas y azúcar y, por tanto, la primera se polimeriza y después se insolubiliza más fácilmente. La oxidación de los antocianos, que se encuentran en cambio en fase reducida durante la fermentación de los vinos tintos, es directamente proporcional al valor del pH (aumenta al aumentar este valor), al valor de la temperatura, y está ligada tanto a la naturaleza de estos antocianos como a su concentración. Por ejemplo, la delfinidina y la petunidina son más oxidables que la malvidina y la peonidina.
No sólo con respecto al equilibrio organoléptico y a la oxidabibilidad de los blancos, sino también con respecto al oscurecimiento del color (paso del pajizo al dorado) y al pardeamiento (paso al color ambar) los taninos son los responsables, hecho este analíticamente cuantificable con lecturas en el espectrofotómetro por ejemplo a 450 nm.
La oxidación se manifiesta con una fuerte disminución de las catequinas (60 %) más que de los leucoantocianos, y esto por su señalada polimerización oxidativa, la cual hace que estos compuestos formados así alcancen alto peso molecular y se insolubilicen. Tal oxidación, de naturaleza química y enzimática, transforma los orto-difenoles, que constituyen precisamente parte de los taninos, en benzoquinonas con una sucesiva polimerización que lleva a productos pardos en los cuales están comprendidos también los flobafenos (del griego floos = corteza, y bafe = coloración; en el sentido de color de la "camisa" de las viejas botellas de vino). A propósito de tales efectos negativos sobre el color, ciertos autores no excluyen que puedan aquí concurrir también reacciones del tipo Maillard (es decir, producción de melanoidinas por reacción de aminoácidos con azúcares) las cuales dan así mismo pardeamiento y maderización.
En contraposición a lo dicho anteriormente está abundantemente probado que quitando de los vinos blancos compuestos fenolínicos, y leucoantocianos en particular, se aumenta notablemente su resistencia al pardeamiento y a la oxidación.
Resumiendo muy brevemente, no se ha demostrado que el color de los vinos blancos dependa del contenido en sustancias fenólicas; los oscurecimientos de la coloración original dependen de sustancias fenólicas, es decir de oxidaciones, especialmente de leucoantocianos y catequinas (agrupables en el grupo de los taninos) que los blancos, contienen en proporciones modestas. Los blancos obviamente no contienen antocianos (los compuestos colorantes de los tintos) pero contienen los citados leucoantocianos y catequinas también ortodifenoles, ácidos benzoicos, cinámicos, pueden contener también ácido clorogénico, tirosol, kemferol y quercetina. Es importante que los blancos contengan sólo un mínimo de fenoles tánicos, dado que es imputable a su oxidación la característica negativa de oxidado a que tales vinos están fácilmente sujetos.
CONSIDERACIONES SOBRE EL COLOR DE LOS VINOS BLANCOSAl contrario de lo que debería ser, no siempre se da al color de los vinos blancos la importancia verdaderamente fundamental que merece. Se ha llegado a veces a considerar el color de un simple componente del equilibrio organoléptico de estos vinos, y a pensar que sirve únicamente para apagar más o menos satisfactoriamente ciertas exigencias estéticas; es decir, el color sólo para el ojo y basta. Las cosas no pueden ser así.
En un vino blanco el color es, como ya se ha dicho, de importancia fundamental puesto que el técnico puede, con un vistazo, saber qué tipo de vino está examinando. No en el sentido de identificar la variedad de uva de la cual procede, sino si se trata de un vino joven o viejo, reducido u oxidado, conservado racionalmente o no, vinificado en blanco o con maceración, de mesa o de postre, sano o alterado. Anticipando pues la escala creciente de los términos utilizados en el examen organoléptico para definir el color de un blanco podemos enumerar: Blanco papel, es decir casi incoloro, amarillo pajizo claro con matices verdosos, amarillo pajizo claro, amarillo pajizo, amarillo pajizo vivo, amarillo pajizo con reflejos dorados, amarillo dorado, amarillo dorado vivo, amarillo dorado con reflejos de ámbar, de color ámbar, de color ámbar fuerte.
Para quien, como el que escribe, ama los blancos de mesa reducidos, es suficiente que un vino se presente dorado para ser descartado a priori. Un tal deseado nivel de reducción es evidente en un pajizo verdoso o también en un pajizo simplemente (el blanco papel no disfruta de nuestras simpatías, dado que con frecuencia es síntoma de una intervención decolorante intensa la cual, puede también causar notable empobrecimiento de los perfumes). Quien quiere un blanco vinificado, como es racional "en blanco" huye rápidamente de un pajizo vivo, peor todavía si ha pasado al dorado o al color ámbar. Quien busca en cambio determinados blancos de postre, uno de pasas por ejemplo o un Vemaccia de Cerdeña, se predispone favorablemente hacia el dorado ambarino y descarta los primeros términos de la escala. Un vino de mesa que se presente cargado de color, casi siempre será un vino mal hecho, vulgar, tánico, al contrario de uno cuyo color corresponda a los primeros términos de la escala y que, por tanto, ya predispone favorablemente al consumidor a un encuentro que será seguramente agradable. Y esto no es poco.
También a efectos de la idoneidad de un blanco para pasar al embotellado, el color tiene importancia decisiva. Nadie pensará en embotellar un blanco de mesa ya dorado, o peor. Este color indica que ya el punto óptimo se ha superado y que el embotellado ciertamente no mejorará las cosas.
Para los blancos el color es el pulso del vino, más de cuanto lo es para los tintos, es el verdadero espejo, y el técnico deberá pues vigilar con su máximo cuidado este importantísimo detalle. Cada error de técnica tendrá inmediatamente repercusiones en el color.
En el apartado anterior ya se ha hablado de las sustancias que intervienen en la formación del color de los blancos. En el paso de los primeros a los últimos valores de la escala antes expuesta, es decir, en el proceso de pardeamiento del vino intervienen como se ha visto algunos compuestos fenólicos, en particular leucoantocianos y catequinas, sin embargo, el fenómeno es más complejo (a parte de los pardeamientos anormales) y también intervienen otros factores, por ahora desconocidos. Hay que señalar a este respecto la influencia que tal vez ejerce el ácido galacturónico, presente con frecuencia en los vinos en dosis de 1 g/litro.
Puesto que la adopción de los citados términos cromáticos es necesariamente subjetiva, se ha buscado el adoptar aparatos con fines colorí métricos (espectrofotómetros), por su naturaleza obviamente objetivos, para expresar con datos numéricos los tipos y la intensidad del color. Bien poco verdaderamente se puede encontrar en la literatura en este campo para los blancos, no puede afirmarse lo mismo para los tintos a cuya colorimetría se han dedicado varios autores.
Puesto que estos instrumentos permiten medidas en un amplio campo de longitudes de onda, anticipamos la correspondencia en intervalos de longitud de onda en las regiones del espectro de las radiaciones luminosas que nos interesan, recordando todavía que el término mμ (milimicra) equivale a una millonésima de milímetro, actualmente con frecuencia sustituido por el término nm (nanómetro), es decir, una milmillonésima de metro, que corresponde siempre a la mμ y que una micra (μ) evidentemente corresponde a una milésima de mm.
- ultravioleta en el vacío 10-200 mμ
- ultravioleta 200-400 mμ visible
- 400-750 mμ
- infrarrojo próximo 0,75-25 μ
- infrarrojo lejano 25 μ-1 mm
Naturalmente para nuestros fines es suficiente sólo con el campo del visible (también los espectrofotómetros abarcan un campo comprendido entre las 200 y las 1.000 mμ),.
En los espectrofotómetros se adoptan luminosas que emiten una cierta cantidad de energía radiante que es, en fracciones muy varieables, absorbida parcialmente por la muestra líquida en análisis (vino en nuestro caso) contenido en una cubeta transparente especial de espesor bien determinado y que es atravesada por el haz de luz.
Puesto que tal absorción está en función, a igualdad de espesor de la cubeta, de la longitud de onda de la radiación incidente, el aparato selecciona las radiaciones que tienen una longitud de onda más adaptada para cada color a medir.
Con este fin se montan filtros de vidrio, en serie de más colores, los cuales están en condiciones de transmitir selectivamente las radiaciones que afectan a zonas estrechas del espectro, absorbiendo casi totalmente las otras. Los filtros más selectivos son los llamados monocromáticos y permiten el paso de bandas estrechas, del orden de las 30 mμ. Otros tipos de filtros, más perfeccionados y llamados filtros interferenciales reducen tales bandas a 12-14 mμ. Todavía más selectivo es un particular dispositivo llamado monocromador (un microscópico retículo de difracción) que es también variable de forma continua a lo largo del espectro.
La energía radiante que emerge de la muestra se mide con particulares aparatos fotosensibles y es transformada en desplazamiento de un índice en un cuadrante o en curvas por medio de un registrador.
En las medidas se selecciona sólo el punto de máxima absorción dado que ahí existe la máxima respuesta entre concentración de una sustancia dada y absorción.
En el caso de los vinos blancos, cuyo color dominante está frecuentemente comprendido entre el amarillo verdoso y el amarillo oro, se podría preveer un máximo de absorción comprendido entre las 400 y las 800 mμ (más exactamente para medidas sobre tonalidades aparentes amarillo-verde el espectro está comprendido entre las 400 y las 435 mμ; para las tonalidades amarillas entre las 435 y las 480 mμ) pero en realidad la absorción es creciente al disminuir la longitud de onda y, particularmente en el campo del visible, no se observan puntos de máxima absorción.
En este sentido las medidas colorimétricas comparativas se efectúan con frecuencia a longitudes de onda convencionales, o a 400 ó 440 mμ o a valores próximos.
Para tener un punto de referencia de valor puramente indicativo, se puede recurrir el test de pardeamiento, sometiendo 100 mμ de vino blanco a barboteo continuo con oxígeno puro y manteniéndolo, en un Erlenmeyer de 180 ml, a temperatura de 40 °C durante siete días.
Según las curvas espectrofotométricas de absorción de muestras es fácil constatar cómo influyen de modo determinante la calidad y la cantidad de las sustancias polifenólicas presentes.
Es inapreciable, por tanto, la influencia de los flavonoles sobre el color de los vinos blancos (quercetina, canferol, etc. pigmentos de color amarillo) dado que se ha podido constatar que en los vinos fermentados en blanco están prácticamente ausentes, mientras que en los fermentados con maceración de las pieles difícilmente superan los 6 mg/l.
Concluyendo, son claramente evidentes pues los motivos por los que es de importancia fundamental, desde el punto de vista colorimétrico y también degustativo, que para los vinos blancos se adopte la fermentación "en blanco", es decir, sin maceración. Un caso aparte lo constituye la llamada "maceración en frío".
